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李因文1，2，沈敏敏1，黄活阳1，2 ，哈成勇1

(1. 中国科学院纤维素化学重点实验室 ， 广州化学研究所 ， 广州 510650； 2. 中国科学院研究生院 ， 北京 100039)

摘要：聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)接枝改性E-20环氧树脂。通过对环氧值、红外光谱(IR)和差热分析(DSC)分析表明有机硅成功接枝了环氧树脂且环氧基保持不变。探讨了有机硅含量对改性树脂固化体系玻璃化转变温度(Tg)、耐热性能的影响。结果表明：当m(E-20)∶m(DC-3074)=7∶3时，化学改性树脂固化体系的耐热性能明显提高，同时作为耐高温防腐蚀涂料，此改性树脂固化物具有良好的涂膜性能。

关键词：环氧树脂；聚甲基苯基硅氧烷；耐热性；防腐蚀

0.引言

有机硅改性环氧树脂集两者的优良性能于一体，目前在材料领域广泛应用，而在涂料领域研究文献较少，且主要集中在对涂料整体性能的研究。袁立新[1]采用自制有机硅改性环氧树脂，通过选取适当的固化剂、颜填料研制了一种自干型耐高温防腐涂料；夏赤丹，等[2]采用商品化的有机硅改性环氧树脂，以聚酰胺为固化剂制备了一种常温固化耐高温涂料，通过添加耐高温的颜填料，该涂料可以承受800℃高温。虽然有机硅改性环氧树脂具有一定的热稳定性，但是涂料的耐热性不仅与树脂基料有关，还与颜填料和助剂有密切关系。目前对涂料整体性能的研究国内外已有文献报道，而对涂料成膜物有机硅改性环氧树脂本身性能的研究鲜有报道。本研究从涂料基本成膜物改性树脂入手，采用一种含有苯基、甲基以及活性甲氧基的有机硅中间体DC-3074来改性环氧树脂，对改性树脂固化物的耐热性能进行了深入研究，对改性树脂涂膜进行了相关性能检测，结果表明涂膜具有良好的性能。

1.实验部分

1.1原料

E-20：无锡树脂厂；DC-3074(PMPS)：Ph∶CH3=1∶1，相对分子质量为1000～1500，w(—OCH3)=15%～18%，Tg为-63℃，DowCorning；XP固化剂：脂环族改性胺类，活泼氢当量为116.62，广州秀珀化工有限公司；钛酸四异丙酯(TIPT)：广州祥瑞化工有限公司；二月桂酸二丁基锡：上海润捷化工有限公司；二甲苯、环己酮、丙酮、浓盐酸：均为分析纯。

1.2PMPS改性环氧树脂的制备

在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加热熔融E-20后，加入DC-3074和TIPT，升温至120℃反应4h，得到乳白色半透明黏稠物[3]。冷却到90℃，加入适量溶剂配成固含量为50%的溶液，溶液呈黄色透明且久置不分层。按上述方法制备一系列不同配比的PMPS改性环氧树脂，m(E-20)∶m(DC-3074)=9∶1、8∶2、7∶3和6∶4，相应所得改性树脂为：ED-10、ED-20、ED-30和ED-40。

1.3固化成膜

将改性树脂、XP固化剂、环己酮、二甲苯按一定配比混合均匀，熟化30min后涂膜，室温固化7天后进行相关性能测试，测试方法与指标均按国家标准进行。

1.4结构表征与性能测试

(1)环氧值的测定

盐酸-丙酮法测定。试剂主要有浓盐酸、氢氧化钠、无水乙醇、丙酮和酚酞指示剂。

(2)红外光谱

傅里叶红外转换光谱仪(FT-IR)，RFX-65，美国Analect公司。样品在溴化钾晶片上涂膜，室温下测试，扫描范围：4000～400cm-1。

(3)DSC分析

差示扫描量热仪(DSC)，Perkin-ElmerDSC-2C，美国PE公司。实验条件：氮气氛(30mL/min)，升温速率10℃/min，参比物α-Al2O3。

(4)TGA分析

热失质量分析仪(TG)，Perkin-ElmerPyris1，美国PE公司。实验条件：空气氛，升温速率为10℃/min，升温范围为50～800℃。

2.结果与讨论

2.1环氧树脂和聚硅氧烷的选择

本研究对采用的环氧树脂和聚硅氧烷有一定要求，环氧树脂相对分子质量大小对树脂共聚物的性能影响很大。相对分子质量大，与有机硅低聚体反应活性差；相对分子质量过低，所得聚合物耐热性差[4]。E-20环氧树脂具有适宜的相对分子质量和羟基数量，所以选择E-20最为理想。聚硅氧烷则要含有一定量的苯基和适量活性官能团，苯基含量越高，与环氧树脂相容性越好，耐热性也会提高，但苯基含量过高，机械性能降低。经过筛选，聚硅氧烷DC-3074符合要求，DC-3074含有苯基、甲基(Ph∶CH3=1∶1)以及适量的活性甲氧基官能团。

2.2PMPS改性环氧树脂的制备

DC-3074改性环氧树脂的反应式如式(1)所示。

聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂合成与应用

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在钛酸四异丙酯催化作用下，Si—OCH3与环氧树脂的仲羟基发生接枝缩聚，形成具有适度交联密度的有机硅改性环氧树脂[5-6]。DC-3074接枝改性E-20环氧树脂不仅降低了环氧树脂内应力，改善了体系相容性，还提高了改性树脂的耐热性能，所得改性树脂为淡黄色透明液体且静置1年不分层。用盐酸-丙酮法对上述反应的环氧值进行监测，结果如表1所示。由表1可知，反应前后环氧值基本保持不变，说明了聚甲基苯基硅氧烷主要与E-20的羟基发生了反应。

表1PMPS化学改性环氧树脂的环氧值

2.3PMPS改性树脂的表征

图1中曲线1、2、3分别是E-20、DC-3074和改性树脂ED-30的红外光谱。

图1E-20、DC-3074和ED-30的红外谱图

914cm-1和1246cm-1分别是环氧基对称与非对称伸缩振动特征吸收峰，与E-20相比，改性树脂此处的吸收峰基本不变；曲线3新出现的1090～1020cm-1吸收峰对应反应生成的Si—O—C[7-8]；曲线2上2834cm-1处有Si—OCH3的特征吸收峰，而在曲线3上该吸收峰消失，以上说明DC-3074和E-20发生了接枝共聚。此外，根据DSC差热分析(见图2)ED-10、ED-20、ED-30各只有1个玻璃化转变温度(Tg)，而在-63100℃时没有出现DC-3074的玻璃化转变温度，这进一步说明此改性树脂并非是简单的机械混合，而是接枝改性反应的产物。

2.4有机硅含量对耐热性能的影响

图3为不同DC-3074含量改性树脂固化物的热失质量曲线。

由图3可知，E-20环氧树脂固化物在117.38℃时开始降解，377.17℃后急剧分解，478.06℃时基本降解完全。对于化学改性树脂，从开始升温到150℃，质量变化很小，从树脂开始分解到190℃时，失质量率为16.03%，在200～320℃出现一平台，质量基本不变，从320℃后质量又开始下降，并随着有机硅含量的增加，平台进一步变宽且热失质量的趋势变缓。当树脂固化体系质量损失率为50%时，改性前后的热失质量分解温度分别为：418.28℃(E-20)、437.30℃(ED-10)、454.47℃(ED-20)、487.80℃(ED-30)、537.11℃(ED-40)。

图2E-20和不同DC-3074含量改性环氧树脂的玻璃转化温度

图3不同DC-3074含量改性树脂固化物的TGA

PMPS化学改性环氧树脂后，PMPS作为接点使改性树脂形成具有适度交联的网状体系，同时硅氧键取代部分碳氧键，而硅氧键的键能比碳氧键的键能大得多，从而对所连接的基团起到屏蔽作用，提高了聚合物的耐热性、氧化稳定性[9～11]。表2为不同DC-3074含量改性环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)。

表2不同DC-3074含量改性树脂固化物的Tg

由表2可知，有机硅用量较少时，改性环氧树脂的Tg有所下降，这是因为有机硅含量较低改性效果不明显；但是ED-30的Tg却有所提高，这是因为适量的PMPS作为接点接枝于环氧树脂网络中，使体系的交联密度变大所致；同时随着PMPS用量的进一步增加，有机硅链段的柔软性开始起主要作用，Tg值又有所下降。从上述TGA、DSC分析可以看出，DC-3074的用量有一定的范围，含量过低时，改性效果不明显；含量过高时，剩余的有机硅不仅降低材料的玻璃化转变温度，同时还会影响材料的其他理化性能。当m(E-20)∶m(DC-3074)=7∶3时，改性树脂固化物的耐热性能最佳。

2.5涂料参考配方与性能测试

根据所制备改性树脂的特性以及涂料的性能要求，研究了以改性树脂ED-30为基料的涂料配方。该涂料为双组分反应型，由甲乙两组分组成，具体参考配比见表3。按表3参考配方制成涂料的涂膜具有较好的耐热性、耐腐蚀性能和力学性能，附着力、耐碱性尤其突出，具体性能指标与结果如表4[12]。

表3涂料参考配方

表4涂膜性能

3.结语

(1)DC-3074化学改性E-20环氧树脂，得到均一、稳定的淡黄色透明溶液，不仅解决了相容性差的问题，还明显提高了改性树脂固化体系的耐热性能。

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(2)当m(E-20)∶m(DC-3074)=7∶3时，改性树脂固化物的耐热性能良好，涂膜的耐热性、耐腐蚀性和力学性能也最佳。涂膜硬度为H～2H；耐冲击性为50cm；附着力为1级；柔韧性为1mm；耐酸性、耐碱性和耐盐水性均良好。

(3)改性树脂ED-30固化体系的热分解温度在200℃左右，当质量损失率为50%时，ED-30的热失质量分解温度为487.80℃，这不仅保证了后续涂料在高温下不会很快分解，还可以在高温环境下与填料发生结合，进一步提高耐热性能。因此通过添加适当的耐高温颜填料和助剂等可以开发出一种常温固化的耐高温防腐涂料。